Hydratowe science-fiction

Ognisty lód

Hydraty metanu, zwane również klatratami, to nietrwałe połączenia chemiczne węglowodorów z wodą. Są to ciała stałe o krystalicznej budowie i białej barwie. Przez swoją strukturę i kolor przypominają lód lub ubity śnieg. Dlatego też, do określenia hydratów stosuje się również obrazowe nazwy działające na wyobraźnię, takie jak „metanowy lód” lub „ognisty lód”. W skali mikroskopowej, klatraty to cząsteczki metanu uwięzione w krystalicznej strukturze wody. Molekuł metanu jest obudowany przez szkielet złożony z cząsteczek wody. Tworzą one swoistą klatkę, której struktura może różnić się ilością atomów.

Najczęściej spotykaną konstrukcją są dodekaedry w skład których wchodzi dwadzieścia cząsteczek H2O. Pełnią one funkcję wierzchołków tej dwunastościennej, pustej w środku figurze. Spójność tej struktury wodnej, zapewniają wiązania wodorowe wytworzone pomiędzy cząsteczkami H2O. Są to jednak połączenia bazujące przedewszystkim na oddziaływaniu elektrostatycznym. Dlatego też są stosunkowo słabe i niezbyt trwałe. Wzmocnienie układu następuje poprzez ulokowanie obcej cząsteczki w wolnej przestrzeni, wewnątrz szkieletu. Rolę stabilizatora może pełnić molekuł etanu, tlenu, azotu lub dwutlenku węgla. Natomiast w przypadku hydratów metanowych o których mowa w artykule, tymże stabilizatorem jest oczywiście cząsteczka CH4.

Do powstania hydratu, oprócz obecności molekuł go budujących, muszą panować odpowiednie warunki fizyczne. Jest to przede wszystkim bardzo wysokie ciśnienie, w granicach 50-ciu atmosfer oraz niska temperatura (około 0 °C). Dlatego też, klatraty metanu często występują pod dnami oceanicznymi, przykryte warstwami osadu wywierającymi odpowiednie ciśnienie. W takich warunkach obecność molekuł wody jest oczywista.

Natomiast metan, będący drugą składową omawianego klatratu, pojawia się na drodze fermentacji aneorobowej (beztlenowej) z udziałem bakterii, lub w wyniku podmorskich eskhalacji termogenicznych. Największe złoża klatratów metanu występują na stokach kontynentalnych Pacyfiku. Relatywnie duże skupiska są obecne również w Atlantyku, w niedalekiej odległości od kontynentów amerykańskich. Natomiast w Oceanie Indyjskim, główne nagromadzenie hydratów metanowych występuje u wybrzeży Indii. W obszarze Arktycznym, istnieje kilka skupisk złóż klatratów, jednak głównym źródłami metanowego lodu mogą być morza Beauforta i Wschodniosyberyjskie. Oprócz głębin oceanicznych, hydraty spotykane są również na lądowych obszarach wiecznej zmarzliny (Północna Kanada, Syberia, Alaska).

Klatraty metanu to niekonwencjonalne źródło gazu o olbrzymim potencjale. Szacuje się, że ilość metanu uwięzionego w hydratach może przekroczyć 800 bilionów m3. Jednak z uwagi na niską stabilność ich struktury, podczas eksploatacji pojawia się wiele problemów technologicznych. Nieudane próby uwolnienia metanu z wodnych pułapek mogą prowadzić do destabilizacji całego złoża, co z kolei może skutkować powstawaniem groźnych osuwisk. Innym czynnikiem utrudniającym dobór odpowiedniej technologii jest ekonomia. Aby skomercjalizować wydobycie hydratów, cała operacja musi być rentowna, a więc samo wydobycie – możliwie najtańsze. Z punktu widzenia technologicznego, dotychczas przetestowano kilka metod eksploatacji uwięzionego gazu. Zastosowano m.in. podmianę gazu, stymulację termiczną, dekompresję oraz zatłaczanie. Dalsza część artykułu traktuje o pierwszej metodzie, a więc o podmianie cząsteczkowej atomu wypełniającego klatkę hydratową.

Podmiana obcej cząsteczki

W podstawowej formie tej technologii, molekuły metanu zamknięte w klatracie są zamieniane na cząsteczki dwutlenku węgla zatłoczone do złoża. W temperaturze poniżej 10°C, dwutlenek węgla lepiej stabilizuje układ całego klatratu aniżeli cząsteczka CH4. Fakt ten był powszechnie znany w kręgach naukowych już w ubiegłym wieku. Wiedza ta dała początek hipotezie, że CO2 może zastąpić CH4 jako cząsteczka obca w hydracie gazowym. Słuszność tej koncepcji sprawdzano szeregiem eksperymentów, w których to bryła metanowego hydratu kontaktowała się z dwutlenkiem węgla – zarówno w formie płynnej jak i gazowej. Testy podmiany gazowej CO2 -CH4 w klatratach gazowych przy podwyższonym ciśnieniu, wykazały, że tempo wymiany było relatywnie wysokie w ciągu pierwszych 200 minut. W późniejszym okresie, szybkość wymiany wyraźnie spadła.

W 2007, Peter McGrail zatłoczył mikroemulsję płynnego dwutlenku węgla i wody do hydratu gazowego w ośrodku porowym. Temperatura mikroemulsji była wyższa od punktu stabilności metanu co doprowadziło do dysocjacji termicznej. CO2 zareagował z nadwyżką cząsteczek wody i utworzył hydrat. W wyniku tej reakcji egzotermicznej, powstałe ciepło zostało wykorzystane do rozpadu hydratu metanowego. Wynik tego eksperymentu dowiódł, że podmiana CO2-CH4 może zostać przeprowadzona będąc poprzedzona dysocjacją cząsteczkową.

Początkowo twierdzono że CO2 nie może zastąpić więcej niż 2/3 cząsteczek CH4 w skupisku hydratów metanowych z uwagi na niekorzystny sostunek wielkości molekuł do wielkości klatek. Jednak, już w rok po eksperymencie McGrail’a, zastąpiono cząsteczki ze skutecznością około 85 procent uwolnionego metanu. W procesie podmiany wykorzystano mieszankę dwutlenku węgla i azotu. Cząsteczki CO2 podmieniały CH4 w większych pułapkach klatratowych, natomiast w tych mniejszych, w których cząsteczka CO2 nie mogła zostać ulokowana z racji swoich rozmiarów, trafiał N2. Jednak to czy azot może zostać wykorzystany do zwiększenia pozyskiwania metanu zależy od termodynamicznych warunków panujących w złożu.

Od teorii do praktyki

W wielu przypadkach, dobre wyniki otrzymywane w laboratorium nie muszą mieć przełożenia na sukces procesu wykonywanego w istniejących akumulacjach. Pionierskie próby podmiany cząsteczkowej w warunkach złożowych miały miejsce w latach 2011-2012 w północnej Alasce, na złożu hydratów o wdzięcznej nazwie Ignik Sikumi. Badania te były przeprowadzone pod egidą amerykańskiej firmy ConocoPhilips oraz narodowej korporacji japońskiej Japan Oil, Gas, and Metals National Corporation (JOGMEC). Ponadto, w przedsięwzięciu brali udział naukowcy z amerykańskiego, Narodowego Laboratorium Technologii Energetycznych (National Energy Technology Laboratory – NETL), oraz U.S. Geological Survey (USGS).

Cała operacja zaczęła się w styczniu 2011 roku, poprzez odwiercenie pionowego odwiertu udostępniającego złoże. Następnie wykonano szereg niezbędnych badań geofizycznych, będących źródłem istotnych informacji dotyczących warunków panujących w miejscu spoczynku hydratów. Dzięki geofizyce określono strukturę złoża. Przykryta piaskami skała złożowa, mieściła w swych porach hydraty gazowe (80% objętości porowej), wodę fizycznie związaną (10 %) oraz wodę wolną, która to okupowała pozostałe 10% przestrzeni porowej. Zawartość hydratów była więc wystarczająco duża, aby ruszyły prace nad eksploatacją.

Rok od rozpoczęcia, w styczniu 2012, rozpoczęto tłoczenie mieszaninyc N2-CO2 w proporcji 77% do 23%. Proces ten trwał dwa tygodnie, podczas których zatłoczono aż 28 210 000 stóp sześciennych mieszaniny (prawie 800 tys. m3). Tłoczono przy odpowiednim ciśnieniu, które nie spowodowało zeszczelinowania skał i zmiany jej struktury. Po podmianie cząstek w złożu, uzyskono przepływ uwolnionego metanu przy ciśnieniu powyżej stabilności czystego hydratu. Była to eksploatacja samoczynna (płyn złożowy przepływa na skutek różnicy ciśnień między złożem a odwiertem). Ciśnienie w złożu szybko spadło. Dlatego też już po niecałych dwóch dniach, eksploatacja musiała być wspomagana pompami strumieniowymi.

Na tym etapie, ciśnienie w odwiercie spadło poniżej progu stabilności hydratu. Testowa eksploatacja wspomaganą pompami trwała równo 30 dni. Po tym okresie, test produkcyjny został zakończony. Całkowita objętość uzyskanego gazu wyniosła blisko milion standardowych stóp sześciennych. Tak więc test przebiegł pomyślnie. Odwiert został zamknięty, pozostając pod stałym monitoringiem naukowców.

„Odnawialne” źródło gazu

Rosnące zainteresowanie metodą zaowocowało nie tylko optymalizacją zabiegu ale również powstaniem interesujących projektów będących wariacją pierwowzoru. Przykładem może być koncepcyjny model ciągłego cyklu podmiany. Sama idea zabiegu dopiero kiełkuje i ma charakter czysto teoretyczny. Należy więc ją traktować jako melodię przyszłości. Warto jednak przyjrzeć się bliżej tej technologii, gdyż może ona doprowadzić do powstania swoistego, odnawialnego (w pewnym stopniu) źródła gazu.

W koncepcji tej, do złóż hydratów metanowych zatłacza się mieszaninę azotu i dwutlenku węgla z zachowaniem odpowiednich proporcji. Po przeprowadzeniu procesu podmiany, dwutlenek węgla zostaje w złożu hydratów w formie hydratów dwutlenku węgla. Zaproponowano więc, aby rozbić powstałe po podmianie hydraty, uwalniając CO₂ w złożu. Wewnątrz pokładu dwutlenek węgla jest zamieniany w metan poprzez zatłoczenie metanogenów, a więc organizmów produkujących CH₄ w warunkach beztlenowych. Po wygenerowaniu kolejnych porcji metanu, zmienia się temperatura i ciśnienie w złożu do tego stopnia, że na nowo tworzą się hydraty metanowe. Daje to więc możliwość rozpoczęcia cyklu od początku, a więc od ponownego zatłoczenia dwutlenku węgla.

Dzięki temu możliwym jest pozyskanie dużej ilości metanu z pojedynczego złoża hydratów. Tak wygląda ogólny zamysł procesu. Aby lepiej zrozumieć jego istotę, należy wyodrębnić i przybliżyć kolejne etapy. Cały cykl można podzielić na trzy główne kroki: podmianę metanu na dwutlenek węgla, termiczną dysocjację hydratów dwutlenku węgla oraz metanogenezę.

Krok 1 – podmiana

Etap podmiany metanu na dwutlenek węgla został opisany obszernie powyżej. Ilość zatłaczanego dwutlenku węgla jest uwarunkowana pewnymi modelami termodynamicznymi i zależy od konkretnych warunków złożowych takich jak przepuszczalność. Etap zatłaczania rozpoczyna się poprzez zatłoczenie mieszniny dwutlenku węgla i azotu do odwiertu.

Po tym, monitorowana jest temperatura i ciśnienie w celu odnotowania momentu termalnej dysocjacji i tworzeniu się hydratów dwutlenku węgla. Następnie przychodzi moment produkcji, w którym to przy użyciu dekompresji wynosi się metan do urządzeń napowierzchniowych. Podczas pierwszego kroku zazwyczaj zmniejsza się ciśnienie w ten sposób, aby utrzymać stałą temperaturę w złożu. Skład wytworzonego gazu jest stale monitorowany podczas fazy produkcji.

Dwie pieczenie na jednym ogniu

Tak więc w pierwszym kroku cyklu niezbędny jest dwutlenek węgla. Badania naukowe wykazały że ilość tego gazu uwalniana do atmosfery wzrosła znaczącą od początku rewolucji przemysłowej. Jeśli nie zostaną powzięte kroki w celu redukcji ilości CO₂ w atmosferze, świat wciąż będzie odczuwał zmiany klimatyczne.

Wyłapywanie i składowanie dwutlenku węgla, inaczej zwane sekwestracją (ang. CCS – carbon capture and storage) zapobiega uwalnianiu dwutlenku węgla, a w konsekwencji postępowania efektu cieplarnianego. Sekwestracja polega na wyłapywaniu CO₂ pochodzącego z przemysłu. Następnie gaz jest kompresowany, w celu przetransportowania go do miejsca tłoczenia. Na miejscu, wtłaczany jest do wyselekcjonowanych, głęboko zalegających formacjach skalnych, w których to jest permanentnie składowany.

Nieco zmodyfikowana sekwestracja jest więc jednym z etapów procesu cyklicznej podmiany. W tym przypadku, wychwycony dwutlenek węgla zatłoczony jest do złóż hydratowych, co generuje podwójną korzyść – produkcja energetycznego metanu przy jednoczesnej redukcji CO₂ w atmosferze.

Krok 2 – termiczna dysocjacja

W tej fazie następuje termiczna dysocjacja hydratów dwutlenku węgla. W tym celu należy oszacować ilość powstałych hydratów. Szacunek ten może bazować na odjęciu ilości pozostałego, niewychwyconego przez klatraty dwutlenku węgla, od jego początkowej, zatłaczanej ilości.

Mając tę wiedzę, można określić ilość i temperaturę gorącej wody, która zostanie zatłoczona do złoża w celu jego podgrzania. Odwierca się otwory iniekcyjne  i zatłacza gorące medium tak długo, aż temperatura w złożu przekroczy temperaturę stabilności hydratów dwutlenku węgla. Dzięki tłoczeniu płynu utrzymuje się stałe ciśnienie złożowe. Następnie zamyka się odwierty pomocnicze. Hydraty rozpadają się, wydzielając dwutlenek węgla do złoża.

Krok 3 -metanogeneza

 Na tym etapie następuje przemiana wolnego już dwutlenku węgla w metan. Wszystko to dzieje się wewnątrz złoża z wykorzystaniem procesu metanogenezy. Na nowo otwiera się odwierty tłoczące. Pompuje się nimi mieszaninę ciepłej wody, gazowego wodoru oraz odpornych na niskie temperatury metanogenów wraz z niezbędnymi składnikami odżywczymi. Zabieg ten jest podobny do stosowanej już metody EOR (Enhanced Oil Recovery -zwiększenia wydobycia ropy) zatłaczania do złoża mikroorganizmów.

Temperatura wody w mieszaninie powinna oscylować w granicach od 8 do 15 °C gdyż jest to wartość optymalna dla procesu metanogenezy. Po określonym wcześniej czasie, zatrzymuje się zatłaczanie i zamyka odwierty pomocnicze. W złożu swoją pracę zaczynają wykonywać metanogeny. W wyniku metanogenezy dwutlenek węgla zamieniany jest w metan. Jako że do złoża nie zatłacza się już podgrzanego medium, temperatura spada do tego stopnia, że wytworzone cząsteczki CH₄ reagują z wodą tworząc klatraty metanu gotowe do ponownej ekstrakcji.

Metanogeneza jest kluczem do zamknięcia cyklu. Dlatego należy poświęcić jej nieco więcej uwagi. Proces ten zwany jest również biometanacją. Metanogeny, czyli organizmy zdolne do produkcji metanu, należą do archeonów. Różnią się one filogenetycznie od eukariotów czy bakterii, nie mniej jednak żyją w bliskiej asocjacji z bakteriami beztlenowymi. Metanogeny to mikroorganizmy które wytwarzają metan jako produkt uboczny w warunkach beztlenowych. Są spotykane na terenach podmokłych, gdzie odpowiadają za emisję gazu błotnego. Są również obecne w układzie trawiennym żywych organizmów, powodując wzdęcia. Zazwyczaj przypominają ziarenkowca (mają sferyczny kształt) lub prątek (kształt wydłużony).

Nauka zna ponad 50 gatunków metanogenów, które nie tworzą monofiletycznej grupy. Nie mogą one funkcjonować w warunkach tlenowych. Są bardzo wrażliwe na obecność tego gazu nawet w śladowych ilościach.

Źródła metanogenów

Metanogeny zazwyczaj rozwijają się w środowiskach w których wszystkie akceptory elektronów inne niż CO₂ (takie jak tlen, azot, żelazo trójwartościowe lub siarczan) zostały zredukowane. Mówiąc prostszymi słowami – metanogeny występują w warunkach, w których inne żywe organizmy nie mają racji bytu. Zostały one odkryte w kilku ekstremalnie niegościnnych miejscach na Ziemii – pogrzebane pod kilometrami pokrywy lodowej na Grenlandii czy też w suchej, gorącej glebie pustynnej. Są to najbardziej powszechne archebakterie w głębokich, podziemnych siedliskach. Żyjące metanogeny produkujące metan zostały odkryte nawet w próbce rdzenia lodowca, pozyskanej z głębokości trzech kilometrów spod grenlandzkiej czapy lodowej.

W środowisku hydratów, temperatura waha się od 0 do 2 stopni Celsjusza. Z kolei ciśnienie zapewniające stabilność hydratów oscyluje w granicach 35 barów. Tylko psychrofilne metanogeny mogą przetrwać w tak wymagających warunkach. Metanogeny mogące brać udział w tworzeniu metanu w klatratach to np. Methanogenium frigidum, Methanococcoides burtonii (oba występujące na Antarktydzie), Methanolobus (spotykany na surowej Wyżynie Tybetańskiej) czy Methanosacrina lacustris (pojawiający się w szwajcarskim jeziorze Soppensee). Najlepszym kandydatem  do procesu konwersji wydaje się być Methanococcoides burtonii, z uwagi na jego umiejętność przetrwania w temperaturach poniżej zera.

Jednakże jego główną wadą jest to, że produkcja metanu w wykonaniu tego metanogenu bazuje raczej na redukcji metanolu aniżeli dwutlenku węgla. Natomiast rozpatrując Methanogenium frigidu, badania wykazały, że mają bardzo wolne tempo produkcji i będą wymagały dłuższego czasu na konwersję niż pozostałe. Dlatego też, jeżeli innowacyjna produkcja klatratów metanu ma wejść w życie, potrzebne jest rozszerzenie badań o metanogenach, będących bardzo różnorodną grupą organizmów.

Istniejące metanogeny mogą zostać genytycznie zmodyfikowane do zaadaptowania się w niższych temperaturach oraz zwiększonej produkcji metanu w celu optymalizacji całego procesu. Aby proces mógł zajść niezbędne są substancje odżywcze umożliwiające wzrost metanogenów. Taką pożywką może zostać mieszanina minerałów i witamin, zmieszanych w różnych proporcjach, zależnych od potrzeb poszczególnych rodzajów beztlenowców.

Melodia przyszłości

Proces cyklicznej podmiany jest jeszcze w sferze planowania. Już na tym etapie, naukowcy zdają sobie sprawę z ograniczeń tej metody. Proponowany model ma czysto koncepcyjną naturę. W związku z czym nie uwzględnai kilku czynników, które mogą mieć wpływ na cały zabieg. Dotychczasowe rozważania nie uwzględniają początkowego nasycenia wodą i zasolenia w złożu.  Pominięto również efektu emisji ciepła podczas dysocjacji dwutlenku węgla. Podobnie rzecz ma się z obecnością innych gazów w złożu, takich jak etan czy propan. Ponadto trudno określić czas metanogenezy potrzebny do konwersji dwutlenku węgla w metan.

Wciąż nie jest możliwe oszacowanie czasu trwania pojedynczego cyklu w procesie. Istnieją obawy, że zatłaczana woda może przeciekać w dół formacji zamiast utrzymywać się i działać w górnych partiach. Należy również rozważyć efekt rosnącego nasycenia hydratów na przepuszczalność złoża. Na drodze odpowiednich badań, eksperymentów i modeli symulacynych, wspomniane wyżej ograniczenia mogą zostać przezwyciężone. Niewątpliwie, jest to gra warta świeczki. Zapotrzebowanie na energię stale rośnie, zaś paliwa kopalne wyczerpują się.

Jeśli chcemy utrzymać aktualne tempo rozwoju, należy skupic się na alternatywnych źródłach energii, takich jak hydraty metanu. W ciągu najbliższych 20 lat, to właśnie udział gazu w wytwarzaniu energii będzie rósł najszybciej. Według szacunków EIA (amerykańskie zrzeszenie analityków) światowa konsumpcja gazu ma wzrosnąć aż do 162 trylionów stóp sześciennych w roku 2020 (dla porównania, w roku 1999, konsumpcja była blisko dwukrotnie mniejsza). Rosnące zapotrzebowanie na gaz i możliwości jakie posiadają hydraty są podstawą stwierdzenia, że będą one ważnym źródłem energii w przyszłości.